中心議題：

• 超級電容電極材料的特點
• 複合型電極的性能測試
• 測試結果對比

解決方案;

• 采用三電極體係
• 以玻璃纖維布作為隔膜

超級電容器是介於電池和傳統電容器之間的一種新型儲能器件，因其具有較高的能量密度和優良的循環充放電性能，在大功率儲能、電動汽車和不間斷電源方麵具有較為廣闊的應用前景。目前超級電容器的主要研究方向為電極材料的選擇
、製備及組裝工藝等，而超級電容器的關鍵技術—電極材料的研究主要集中在金屬氧化物、huoxingtancailiaohedaodianjuhewujiyishangsanzhongcailiaodehunhewushang。yinzhejizhongcailiaojunjuyoujiaodadebibiaomianjihuoyichanshengfaladiyandianrong，shideyizhexiecailiaoweidianjizuchengdedianrongqijuyoujiaogaodebidianronghegonglvmidu。youxinxingtancailiao--碳納米管和過渡金屬氧化物（如二氧化錳
、氧化鎳等）組成的電極，以其高比容、高功率密度和簡便的製取方式，在超級電容器電極的應用中顯示出了較好的前景。

實驗

1電極材料的製備

1.1碳納米管的活化處理

碳tan納na米mi管guan一yi般ban是shi由you為wei數shu眾zhong多duo的de芳fang香xiang不bu定ding域yu碳tan原yuan子zi組zu成cheng的de極ji端duan疏shu水shui的de大da分fen子zi，幾ji乎hu不bu溶rong於yu任ren何he溶rong劑ji，並bing在zai溶rong液ye中zhong較jiao易yi聚ju集ji成cheng束shu，這zhe些xie特te性xing限xian製zhi了le碳tan納na米mi管guan本ben身shen所suo具ju有you的de作zuo為wei電dian極ji材cai料liao的de優you良liang特te性xing。所suo以yi在zai製zhi備bei電dian極ji之zhi前qian，材cai料liao的de活huo化hua處chu理li很hen重zhong要yao，本ben文wen以yi強qiang氧yang化hua性xing的de20%硝酸溶液浸泡處理多壁碳納米管25min，可以充分浸潤碳納米管陣列
，從而使離子嵌入碳層
，產生利於電容性的孔結構。並能溶解由前軀體處理造成溶解在管上的鐵

、鎳催化劑和其他酸溶性的雜質。

將活化處理後的碳納米管用6mol/L的KOH溶液逐步滴定到酸堿度為pH=7
，放入幹燥箱於150°C烘幹至恒重備用。

1.2無定形二氧化錳粉末的製備

已報道二氧化錳的製備方法很多，有sol－gel法、電化學沉積法、熱分解法
、液相共沉澱法以及低溫固相反應法等
，其中液相法製備氧化錳是人們主要采用的方法

，具有設備簡單
、純度高、製備工藝因素可控等優點，但是製備的顆粒容易團聚[3]。本文采用高溫熱分解高錳酸鉀的方法製取二氧化錳，通過550°C密閉加熱KMnO4粉末2h，直至反映充分。經分析

，通過熱分解製得的產物為無定形/晶體二氧化錳，具有較高的比表麵積，可以作為超級電容器的電極材料。

2碳炭基複合電極的製備

2.1活性炭碳/碳納米管複合電極的製備

以乙炔黑為導電劑

，將活性炭和活化處理後的碳納米管按三種不同的配比配製，使活性炭在電極中所占質量比分別為30%
、45%
、60%
，乙炔黑占質量比為10%，經瑪瑙研缽研磨後混合均勻，加入異丙醇溶液充分潤濕，使粉末成漿料，並加入適量的PTFE作為粘結劑
，在25°C室溫下
，以超聲波均勻混合20min，再放入幹燥箱中以100°C烘幹直至漿料成半幹狀態。然後以薄膜製備工藝，將材料壓製成0.2mm厚薄膜，再以10MPa壓力將薄膜壓製在金屬鉭箔集流體上。把上述三種不同配比製成的薄膜電極編號為A
、B和C待測。

2.2活性炭/二氧化錳複合型電極的製備

以2.2.1所述的同樣方法
，將質量分數為60%的活性炭粉末與上述無定形二氧化錳混合
，製成薄膜後壓製在鉭箔集流體上
，將該電極編號為D待測。

複合型電極的性能測試

1循環伏安測試

采用三電極體係
，即由上述電極作為工作電極
，氯化亞汞作為參比電極，大麵積鉑黑電極作為輔助電極組成三電極係統。電解質采用6mol/L的KOH溶液
，掃描速度為2mV/S，電位範圍為-0.4V~+0.6V。

2交流阻抗譜測試

以玻璃纖維布作為隔膜，6mol/L的KOH溶液作為電解質，將上述複合型電極組成模擬對稱實驗電容器。以2mV正弦交流信號為測試信號進行阻抗譜測試。測試信號的頻率範圍是0.01Hz~100kHz。

3恒流充放電測試

將上述實驗電容器在2mA電流下恒流充放電，電位範圍為0V~0.9V
，測量複合電極組成實驗電容器的充放電性能，複合電極材料的比容可由下式得出：


其中


，Cp為超級電容器的比電容，單位為F/g；I為充放電電流，單位為A；ΔV為放電過程中的電位差，單位為V；Δt是放電過程中的時間差，單位為s；m為兩個對稱電極上電極活性物質的質量和，單位為g。
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4電極材料的物理性能測試

用JEOL型掃描電子顯微鏡測試上述電極材料的微觀結構和表麵形貌，旨在從微觀角度測試電極材料的多孔性特征和導電性的強弱。

結果與討論

1電極材料的物理性能

圖1(a)和(b)為(wei)碳(tan)納(na)米(mi)管(guan)活(huo)化(hua)前(qian)後(hou)的(de)掃(sao)描(miao)電(dian)鏡(jing)圖(tu)
，可(ke)以(yi)看(kan)出(chu)經(jing)過(guo)硝(xiao)酸(suan)活(huo)化(hua)後(hou)的(de)碳(tan)納(na)米(mi)管(guan)具(ju)有(you)活(huo)化(hua)前(qian)所(suo)不(bu)具(ju)有(you)的(de)短(duan)程(cheng)網(wang)絡(luo)結(jie)構(gou)，活(huo)化(hua)前(qian)的(de)長(chang)程(cheng)鏈(lian)狀(zhuang)結(jie)構(gou)被(bei)打(da)斷(duan)，而(er)且(qie)外(wai)層(ceng)管(guan)壁(bi)較(jiao)活(huo)化(hua)前(qian)變(bian)得(de)粗(cu)糙(cao)，形(xing)成(cheng)了(le)更(geng)好(hao)的(de)交(jiao)織(zhi)纏(chan)繞(rao)的(de)結(jie)構(gou)，從(cong)而(er)更(geng)有(you)利(li)於(yu)電(dian)解(jie)液(ye)離(li)子(zi)的(de)吸(xi)附(fu)與(yu)脫(tuo)附(fu)
，增(zeng)加(jia)了(le)相(xiang)應(ying)的(de)比(bi)表(biao)麵(mian)積(ji)。同(tong)時(shi)酸(suan)化(hua)的(de)處(chu)理(li)過(guo)程(cheng)給(gei)碳(tan)納(na)米(mi)管(guan)也(ye)接(jie)上(shang)了(le)豐(feng)富(fu)的(de)活(huo)性(xing)官(guan)能(neng)團(tuan)，如(ru)羥(qiang)基(ji)，羧(suo)基(ji)及(ji)羰(tang)基(ji)等(deng)。這(zhe)些(xie)活(huo)性(xing)官(guan)能(neng)團(tuan)的(de)附(fu)著(zhe)有(you)利(li)於(yu)提(ti)高(gao)碳(tan)納(na)米(mi)管(guan)的(de)導(dao)電(dian)性(xing)。


圖2是活性炭/二氧化錳複合電極的SEM圖tu。從cong圖tu中zhong可ke以yi看kan出chu，電dian極ji具ju有you疏shu鬆song的de表biao麵mian孔kong結jie構gou，這zhe種zhong特te有you的de結jie構gou可ke以yi為wei在zai電dian極ji表biao麵mian發fa生sheng的de雙shuang電dian層ceng反fan應ying和he法fa拉la第di贗yan電dian容rong反fan應ying提ti供gong良liang好hao的de環huan境jing。


2複合電極的電容特性

圖3是上述複合電極的循環伏安曲線。可以看出，複合電極表現出了良好的可逆性，具有明顯的電容特征。比較電極A
、B和C可(ke)知(zhi)，隨(sui)著(zhe)碳(tan)納(na)米(mi)管(guan)含(han)量(liang)的(de)增(zeng)加(jia)，循(xun)環(huan)伏(fu)安(an)曲(qu)線(xian)所(suo)包(bao)圍(wei)的(de)麵(mian)積(ji)逐(zhu)漸(jian)減(jian)小(xiao)
，電(dian)容(rong)量(liang)也(ye)逐(zhu)漸(jian)減(jian)小(xiao)。這(zhe)是(shi)由(you)於(yu)碳(tan)納(na)米(mi)管(guan)雖(sui)然(ran)是(shi)一(yi)種(zhong)高(gao)比(bi)表(biao)麵(mian)積(ji)的(de)材(cai)料(liao)
，但(dan)是(shi)在(zai)雙(shuang)電(dian)層(ceng)電(dian)容(rong)中(zhong)，碳(tan)材(cai)料(liao)主(zhu)要(yao)是(shi)通(tong)過(guo)可(ke)逆(ni)的(de)吸(xi)附(fu)電(dian)解(jie)液(ye)離(li)子(zi)在(zai)電(dian)極(ji)表(biao)麵(mian)形(xing)成(cheng)的(de)雙(shuang)電(dian)層(ceng)來(lai)完(wan)成(cheng)儲(chu)能(neng)過(guo)程(cheng)
，雙(shuang)電(dian)層(ceng)的(de)厚(hou)度(du)取(qu)決(jue)於(yu)離(li)子(zi)半(ban)徑(jing)和(he)電(dian)解(jie)液(ye)的(de)濃(nong)度(du)。而(er)碳(tan)納(na)米(mi)管(guan)的(de)內(nei)徑(jing)一(yi)般(ban)在(zai)20nm~60nm之(zhi)間(jian)
，此(ci)範(fan)圍(wei)內(nei)較(jiao)小(xiao)的(de)內(nei)徑(jing)對(dui)於(yu)電(dian)解(jie)質(zhi)離(li)子(zi)來(lai)說(shuo)進(jin)入(ru)困(kun)難(nan)，所(suo)以(yi)導(dao)致(zhi)微(wei)孔(kong)隻(zhi)對(dui)材(cai)料(liao)的(de)比(bi)表(biao)麵(mian)積(ji)做(zuo)出(chu)了(le)貢(gong)獻(xian)
，並(bing)沒(mei)有(you)對(dui)電(dian)容(rong)的(de)提(ti)高(gao)起(qi)到(dao)應(ying)有(you)的(de)效(xiao)果(guo)[5]。而er活huo性xing炭tan的de孔kong徑jing比bi碳tan納na米mi管guan大da
，有you利li於yu電dian解jie質zhi離li子zi在zai其qi表biao麵mian的de吸xi附fu與yu脫tuo附fu，從cong而er複fu合he電dian極ji隨sui著zhe活huo性xing炭tan含han量liang的de增zeng加jia，循xun環huan伏fu安an曲qu線xian所suo覆fu蓋gai的de麵mian積ji也ye相xiang應ying增zeng加jia。



比較電極C和D可知,當二氧化錳和碳納米管所占質量分數均為30%時，由活性炭/二氧化錳組成的複合電極的循環伏安曲線包圍的麵積要大於由活性炭/碳納米管組成的複合電極的循環伏安曲線麵積。而且在掃描CV曲線的範圍內沒有出現氧化還原峰，這說明在掃描電位內，氧化還原反應均勻的進行。同時

，在活性炭/二氧化錳複合電極上形成的雙電層電容和在電極-電解液界麵發生活性物質的氧化還原反應而產生的法拉第贗電容，兩種電容複合從而提高了電極的比容。
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圖4給出了各電極在恒定電流為2mA的情況下的放電曲線，可以看出各電極均具有良好的線性放電性質。由公式(1)計算得出A

、B、C和D四種電極材料的比電容分別為51.3F/g、56.2F/g、93.2F/g和126F/g。由上節分析可知，雙電層和法拉第贗電容的共同作用，提高了活性炭/二氧化錳複合電極的容量
，同時也表現出了良好的放電特性。在對電容容量的貢獻上，二氧化錳的作用要優於碳納米管。



3複合電極的阻抗特性

圖5為複合電極的交流阻抗譜圖。複合電極的內電阻主要是由電極材料與鉭箔集流體之間的接觸電阻、電(dian)子(zi)電(dian)阻(zu)及(ji)離(li)子(zi)電(dian)阻(zu)等(deng)構(gou)成(cheng)
，在(zai)高(gao)頻(pin)區(qu)的(de)阻(zu)抗(kang)圓(yuan)起(qi)始(shi)點(dian)反(fan)映(ying)了(le)電(dian)容(rong)器(qi)等(deng)效(xiao)串(chuan)聯(lian)電(dian)阻(zu)的(de)大(da)小(xiao)，而(er)阻(zu)抗(kang)圓(yuan)的(de)半(ban)徑(jing)某(mou)種(zhong)程(cheng)度(du)上(shang)又(you)反(fan)映(ying)了(le)傳(chuan)遞(di)電(dian)阻(zu)。由(you)圖(tu)5可以看出
，D電極表現出了良好的阻抗特性。這是由於活性炭基體為沉積其上的二氧化錳提供了一個導電性良好的網絡
，當二氧化錳的含量在30%（質量分數）時，電容的等效串聯電阻為0.405Ω。同時，對於理想電極而言，阻抗的複平麵應該是垂直於實軸的直線，盡管對D電極來說，在低頻區看到了明顯的電容特性
，但仍偏離了理想電容的特性。這是由於活性炭孔徑分布不均勻，2mVdejiaoliuxinhaozaitongyangpinlvxiadeshentouqingkuangbutong，dianjieyelizijiaoyishenrudakong
，erduixiaokong，weikongzejiaonanshenru
，zaochenglepinlvfensan，erzheyeshizaidipinfanweineidianjidezukangxingweipianlilixiangzhixiandezhuyaoyuanyin。

此外由圖5也可以看出，當電極中碳納米管的含量增加時，傳遞電阻呈現遞減的趨勢。這是由於碳納米管在導電性上具有活性炭不可比擬的優點：碳納米管可以看成是六邊形的石墨層在空間通過360°卷juan曲qu而er成cheng，隨sui著zhe在zai電dian極ji中zhong含han量liang的de增zeng加jia，碳tan納na米mi管guan交jiao織zhi纏chan繞rao的de程cheng度du增zeng大da，為wei電dian解jie液ye離li子zi提ti供gong了le良liang好hao的de導dao電dian通tong道dao。因yin此ci
，隨sui著zhe含han量liang的de增zeng加jia，阻zu抗kang圓yuan的de半ban徑jing減jian小xiao
，使shi得de複fu合he電dian極ji材cai料liao的de阻zu抗kang特te性xing越yue好hao。



以碳材料作為基體的超級電容器具有高比容和高功率特性。通過探討電極材料的配比時發現
，當複合電極由30%的二氧化錳、60%的活性炭粉末和10%的乙炔黑導電劑組成時，若采用6mol/L的KOH溶液作為電解液，電極的比容達到126F/g，內阻為0.405Ω，具ju有you良liang好hao的de循xun環huan伏fu安an特te性xing和he充chong放fang電dian特te性xing
，滿man足zu了le高gao功gong率lv放fang電dian的de要yao求qiu。此ci外wai，碳tan納na米mi管guan的de導dao電dian性xing優you於yu活huo性xing炭tan粉fen末mo，複fu合he電dian極ji中zhong碳tan納na米mi管guan含han量liang的de增zeng加jia
，較jiao好hao的de改gai善shan了le電dian極ji的de阻zu抗kang特te性xing，但dan是shi同tong時shi由you於yu其qi微wei孔kong比bi例li較jiao大da
，有you部bu分fen表biao麵mian積ji沒mei有you參can與yu雙shuang電dian層ceng反fan應ying，是shi實shi際ji意yi義yi上shang的de無wu用yong表biao麵mian積ji，從cong而er降jiang低di了le電dian容rong容rong量liang。因yin此ci得de出chu結jie論lun，經jing上shang述shu優you化hua配pei比bi構gou成cheng的de超chao級ji電dian容rong器qi，是shi一yi種zhong性xing能neng優you良liang的de新xin型xing儲chu能neng器qi件jian，在zai脈mai衝chong功gong率lv電dian源yuan
，電dian動dong汽qi車che領ling域yu能neng發fa揮hui較jiao好hao的de電dian源yuan釋shi能neng作zuo用yong。