鋰li電dian池chi電dian極ji是shi一yi種zhong顆ke粒li組zu成cheng的de塗tu層ceng
，電dian極ji製zhi備bei過guo程cheng中zhong
，均jun勻yun的de濕shi漿jiang料liao塗tu敷fu在zai金jin屬shu集ji流liu體ti上shang
，然ran後hou通tong過guo幹gan燥zao去qu除chu濕shi塗tu層ceng中zhong的de溶rong劑ji。電dian極ji漿jiang料liao往wang往wang需xu要yao加jia入ru聚ju合he物wu粘zhan結jie劑ji或huo者zhe分fen散san劑ji，以yi及ji炭tan黑hei等deng導dao電dian劑ji。盡jin管guan固gu含han量liang一yi般ban大da於yu30%
，但是幹燥過程中，溶劑蒸發時，塗層總會經曆一定的收縮，固體物質在濕塗層中彼此接近，最後形成多孔的幹燥電極結構。

 

 

 

毛細管力作用在三相界麵上
，半月形液相蒸發固化，並顯著影響電極微結構。當塗層收縮完成，隨著溶劑進一步蒸發
，氣-液ye界jie麵mian逐zhu步bu從cong孔kong隙xi中zhong退tui出chu，最zui後hou形xing成cheng幹gan塗tu層ceng。在zai塗tu層ceng收shou縮suo和he溶rong劑ji蒸zheng發fa過guo程cheng中zhong
，添tian加jia劑ji容rong易yi遷qian移yi，可ke能neng在zai多duo孔kong電dian極ji中zhong重zhong新xin分fen配pei，比bi如ru普pu遍bian認ren為wei存cun在zai的de粘zhan結jie劑ji遷qian移yi。當dang幹gan燥zao速su度du太tai高gao時shi，塗tu層ceng表biao麵mian溶rong劑ji蒸zheng發fa，可ke溶rong性xing的de或huo分fen散san性xing的de粘zhan結jie劑ji傾qing向xiang於yu以yi高gao濃nong度du存cun在zai於yu塗tu層ceng表biao麵mian。相xiang反fan
，較jiao低di的de幹gan燥zao速su度du可ke以yi使shi粘zhan結jie劑ji分fen布bu平ping衡heng。粘zhan結jie劑ji遷qian移yi是shi電dian極ji製zhi造zao過guo程cheng中zhong不bu期qi望wang發fa生sheng的de，局ju部bu富fu集ji必bi然ran導dao致zhi其qi他ta區qu域yu量liang減jian少shao
，比bi如ru塗tu層ceng和he集ji流liu體ti界jie麵mian粘zhan結jie劑ji減jian少shao會hui導dao致zhi塗tu層ceng結jie合he強qiang度du低di。而er且qie粘zhan結jie劑ji分fen布bu不bu均jun勻yun也ye會hui導dao致zhi電dian池chi電dian化hua學xue性xing能neng裂lie化hua
，比bi如ru內nei阻zu增zeng加jia，相xiang應ying倍bei率lv特te性xing變bian差cha。因yin此ci，幹gan燥zao條tiao件jian以yi及ji溶rong劑ji蒸zheng發fa對dui電dian極ji製zhi造zao過guo程cheng是shi非fei常chang重zhong要yao的de。

 

另(ling)外(wai)，塗(tu)層(ceng)幹(gan)燥(zao)又(you)是(shi)和(he)能(neng)源(yuan)消(xiao)耗(hao)相(xiang)關(guan)的(de)，因(yin)此(ci)電(dian)極(ji)幹(gan)燥(zao)也(ye)是(shi)決(jue)定(ding)性(xing)的(de)成(cheng)本(ben)因(yin)素(su)。近(jin)年(nian)來(lai)，電(dian)池(chi)工(gong)業(ye)上(shang)不(bu)斷(duan)要(yao)求(qiu)提(ti)高(gao)幹(gan)燥(zao)速(su)度(du)，減(jian)少(shao)烘(hong)箱(xiang)長(chang)度(du)，從(cong)而(er)降(jiang)低(di)能(neng)源(yuan)消(xiao)耗(hao)成(cheng)本(ben)。要(yao)想(xiang)提(ti)高(gao)幹(gan)燥(zao)速(su)度(du)
，就(jiu)需(xu)要(yao)提(ti)高(gao)溫(wen)度(du)或(huo)者(zhe)加(jia)大(da)風(feng)量(liang)，然(ran)而(er)這(zhe)又(you)會(hui)導(dao)致(zhi)電(dian)極(ji)性(xing)能(neng)的(de)下(xia)降(jiang)。幸(xing)好(hao)，電(dian)極(ji)幹(gan)燥(zao)不(bu)是(shi)一(yi)個(ge)線(xian)性(xing)過(guo)程(cheng)
，可(ke)以(yi)分(fen)為(wei)兩(liang)個(ge)階(jie)段(duan)

，在(zai)第(di)二(er)階(jie)段(duan)可(ke)以(yi)提(ti)高(gao)幹(gan)燥(zao)速(su)率(lv)。基(ji)於(yu)此(ci)，多(duo)區(qu)域(yu)幹(gan)燥(zao)模(mo)型(xing)能(neng)夠(gou)顯(xian)著(zhe)減(jian)少(shao)所(suo)需(xu)的(de)幹(gan)燥(zao)時(shi)間(jian)。這(zhe)就(jiu)需(xu)要(yao)我(wo)們(men)深(shen)入(ru)認(ren)識(shi)電(dian)極(ji)幹(gan)燥(zao)過(guo)程(cheng)，不(bu)斷(duan)克(ke)服(fu)目(mu)前(qian)的(de)局(ju)限(xian)。

 

德國卡爾斯魯厄理工學院薄膜技術研究所的Stefan Jaiser等deng人ren引yin入ru了le一yi種zhong實shi驗yan裝zhuang置zhi，在zai塗tu層ceng幹gan燥zao溶rong劑ji蒸zheng發fa過guo程cheng中zhong能neng夠gou測ce量liang塗tu層ceng的de收shou縮suo

，塗tu層ceng表biao麵mian液ye體ti含han量liang，以yi及ji表biao麵mian孔kong洞dong消xiao失shi的de過guo程cheng。在zai電dian極ji漿jiang料liao中zhong少shao量liang加jia入ru一yi種zhong熒ying光guang增zeng白bai劑ji，塗tu層ceng中zhong的de液ye體ti在zaiUV-Aziwaixianfuzhaoxianenggoufachulanguang，yinerkeyiyongxiangjiguanchadaoyexiang。tuxiangchulikeyigusuantucengbiaomiandeyetihanliang，genzongdianjikongxizhongdeyexiangxiaoshiguocheng。tongshi，shitucengdehouducaiyongerweijiguangweiyichuanganqiceliang。shiyanjieguojieshileyexiangquchu，dianjikongxizhongkaishixingchengdeshike。

 

 

(1)PVDF：NMP=5.55:94.45，先打膠

(2)石墨與炭黑幹混，其中石墨分別采用兩種：Graphite 1 (球形，d50 = 8.9 μm) 和 Graphite 2 (多麵體，d50 = 20.4 μm)

(3)攪拌製備漿料
，漿料最終固含量 47.5%
，石墨：炭黑：PVDF= 91.7：2.8：5.5

(4)塗布之前
，漿料中加入熒光增白劑DSBB重量0.1%

 

 

濕塗層通過刮刀以6m/min的速度塗敷在10μm的銅箔上，塗層寬度60mm，最大塗層長度80cm，麵密度72g/m2，幹燥溫度為76.5℃，NMP幹燥速率為1.2g?m-2? s-1。實驗裝置如圖1所示

，對流槽噴嘴幹燥器位於濕塗層上方用來幹燥塗層
，銅箔放置在控製溫度的鋁板上
，鋁板開孔真空吸附銅箔。UV燈發射紫外線照射在塗層上
，用尼康相機照相，另外，電磁閥控製加壓空氣噴嘴能夠噴掃塗層。

 

塗層移出幹燥機的時間texit即電極幹燥時間，電極片移出幹燥機後隨即連續照相3次，其中第二張照片拍照時刻打開加壓空氣噴嘴。照片每個像素尺寸為8.4μm x 8.4μm。

 

圖1.實驗裝置示意圖

 

①-對流槽噴嘴幹燥機
，②-溫控板

，③-SLR相機
，④-UV燈，⑤-加壓空氣噴嘴

 

圖2為圖像處理流程
，每個圖像都是RGB灰度值疊加照片，首先將照片分割成紅(red)、綠(grenn)、藍(blue)三san原yuan色se各ge自zi的de顏yan色se通tong道dao。本ben文wen中zhong隻zhi分fen析xi紅hong色se通tong道dao，因yin為wei藍lan色se在zai長chang時shi間jian幹gan燥zao後hou仍reng舊jiu飽bao和he狀zhuang態tai，因yin而er缺que少shao最zui開kai始shi的de信xin息xi，而er綠lv色se值zhi強qiang度du低di
，接jie近jin零ling。采cai用yongMATLAB對圖像進行處理，讀取每一個像素的灰度值並計數，再做成灰度值高斯分布圖。標準偏差σ和平均灰度值nmax作為圖像處理的特征量，nmax表示塗層表麵液體的含量。

 

此外，每次幹燥連續照相三張，其中第二張照相時加壓空氣噴掃塗層，其他照片與第二張對比
，灰度差異值定義為式(1)： 

 

 

 (1)

Δn12間接表示液相從孔隙中蒸發消除的能力。 

 

圖2.圖像處理流程示意圖

 

原始的RGB圖像分割成紅(red)
、綠(grenn)、藍(blue)三原色，將圖像劃分為10 X 10個部分，計算分析每個部分細節。對像素點三原色分量灰度值進行計數，然後做成高斯分布圖，標準偏差σ和平均灰度值nmax作為圖像處理的特征量

 

 

塗(tu)層(ceng)厚(hou)度(du)采(cai)用(yong)高(gao)精(jing)度(du)二(er)維(wei)激(ji)光(guang)位(wei)移(yi)傳(chuan)感(gan)器(qi)測(ce)量(liang)測(ce)量(liang)
，幹(gan)燥(zao)過(guo)程(cheng)中(zhong)塗(tu)層(ceng)的(de)厚(hou)度(du)不(bu)僅(jin)僅(jin)與(yu)幹(gan)燥(zao)時(shi)間(jian)有(you)關(guan)
，還(hai)與(yu)初(chu)始(shi)濕(shi)厚(hou)，即(ji)塗(tu)層(ceng)麵(mian)密(mi)度(du)相(xiang)關(guan)。幹(gan)燥(zao)過(guo)程(cheng)中(zhong)無(wu)量(liang)綱(gang)塗(tu)層(ceng)濕(shi)厚(hou)θ(t)定義為式(2)： 

 

 

其中
，dwet(t)

、ddry(t)、dwet、ddry分別表示塗層濕厚，塗層幹厚，塗層初始濕厚平均值
，塗層最終幹厚平均值。

 

 

結合強度采用90°玻璃試驗機測量，孔隙率ε根據式(3)計算： 

 

 

其中，Ms為幹塗層麵密度，ρs為塗層中固體平均密度，dfilm為塗層幹厚。

 

 

圖3小顆粒石墨(Graphite 1)不同的幹燥時間之後捕捉到的RGB圖像，塗層麵密度為72g/m2，去除溶劑的標準幹燥時間為65s。由圖可知，隨著幹燥時間延長，溶劑量減少，塗層熒光強度逐步降低。幹燥塗層幾乎不發光(圖3f)。

 

圖3.不同的幹燥時間之後捕捉到的RGB圖像，幹燥時間從(a)11.9s到(f)68.7s

 

每個幹燥時間都直接連續拍攝三張圖像
，本圖展示其中的第一張。 (f)幹燥時間超過除去溶劑所需的總幹燥時間 (t = 65s)
，因此代表幹塗層。 標準幹燥條件為(76.5℃，1.2g?m-2? s-1)。 所示的塗層由小石墨顆粒(Graphite 1)組成。

圖3所示原始圖像根據2.2節所介紹的步驟進行處理，不同幹燥時間下紅色灰度值的高斯分布如圖4所示
，每條曲線對應特征量標準偏差σ和平均灰度值nmax。較短的幹燥時間時，nmax出現明顯的平台

，其值約為90
，直到幹燥時間30s
，nmax值幾乎保持恒定，而且分布較窄，標準偏差σ小。幹燥時間從30s到55s
，隨著時間增加
，熒光減弱
，而且分布變寬。幹燥時間達到55s後，塗層不斷接近幹燥狀態，高斯分布再次達到穩定狀態，分布較窄。最終幹燥塗層由於入射光緣故，nmax值不會完全變為零。

熒光發光與液相相關
，幹燥初始階段
，平均灰度值nmax沒有變化，出現明顯的平台。總的標準幹燥時間為65s，但是直到40s時nmax值仍舊保持在一半。而55s後
，雖然塗層中還含有溶劑
，但灰度值也沒有明顯變化。因此，實驗中獲取的照片主要表征塗層表麵的液相含量。

 

圖4.紅色灰度值的高斯分布-幹燥時間關係圖

 

Graphite 1小石墨顆粒組成的塗層，每個幹燥時間從SLR相機捕捉的第一張照片，根據2.2節部分所描述的步驟進行圖像處理。

 

接下來，本文關注了向塗層噴射空氣流時所捕獲第二張照片的差異。圖5a是shi在zai兩liang個ge幹gan燥zao時shi刻ke
，各ge自zi連lian續xu拍pai攝she的de三san張zhang照zhao片pian的de比bi較jiao。捕bu捉zhuo第di二er張zhang照zhao片pian時shi，用yong加jia壓ya空kong氣qi噴pen嘴zui向xiang照zhao相xiang區qu域yu塗tu層ceng上shang直zhi接jie噴pen射she空kong氣qi氣qi流liu。幹gan燥zao時shi間jian12.4s時，空氣吹掃塗層熒光變化不明顯，而40s時空氣吹掃塗層後，熒光明顯減少。圖5b是六張照片的高斯分布圖，在較短幹燥時間(texit=12.4s)時，三張照片中獲得的nmax都很大，差值Δn12和Δn23小並且都落在實驗值偏差範圍內。而texit=40.0s時，三個nmax都很小，噴嘴作用導致的差值Δn12和Δn23henda。zaiganzaodehouqijieduan，tucengbiaomianyexiangxiaoshi
，kongxineideyexiangpaichuchengweizhuyaoganzaoguocheng，yexiangfenbuyukongjiegoufenbuxiangguan，yuyuchushiyexiangzhuangtaibuyiyang。

 

 

圖5.(a)在兩個幹燥時刻，各自連續拍攝的三張照片的比較。捕捉第二張照片時，用加壓空氣噴嘴向照相區域塗層上直接噴射空氣氣流。(b)在較短幹燥時間(texit=12.4s)時

，三張照片中獲得的nmax都很大，差值Δn12和Δn23小並且都落在試驗值偏差範圍內。而texit=40.0s時，三個nmax都很小
，噴嘴作用導致的差值Δn12和Δn23很大。

 

塗層不同的幹燥階段對空氣吹掃的外部影響以不同的方式響應。較短幹燥時間時，塗層熒光處於恒定平台期，幹燥時間延長到40s，塗層熒光發射明顯超出平台期。圖6是在烘幹器中不同停留時間下第一張照片的nmax(三次實驗平均值)
，以及第一、二張照片的差值Δn12(單次實驗)的對比
，其中圖6a是Graphite 1 (球形, d50 = 8.9 μm) ， 圖6b是 Graphite 2 (多麵體, d50 = 20.4 μm)，nmax與四參數邏輯(4PL)擬合曲線近似，存在初期平台期。Δn12在不同的幹燥階段明顯不同，最開始，Δn12值很小，接近於0。某一時刻

，Δn12值突然遠大於0。這樣，通過Δn12值(zhi)突(tu)然(ran)變(bian)化(hua)可(ke)以(yi)精(jing)確(que)確(que)定(ding)平(ping)台(tai)結(jie)束(shu)時(shi)刻(ke)。兩(liang)種(zhong)石(shi)墨(mo)塗(tu)層(ceng)比(bi)較(jiao)，大(da)顆(ke)粒(li)石(shi)墨(mo)平(ping)台(tai)轉(zhuan)變(bian)期(qi)更(geng)早(zao)出(chu)現(xian)。為(wei)什(shen)麼(me)石(shi)墨(mo)形(xing)貌(mao)不(bu)同(tong)會(hui)對(dui)幹(gan)燥(zao)過(guo)程(cheng)以(yi)及(ji)電(dian)極(ji)微(wei)結(jie)構(gou)形(xing)成(cheng)有(you)影(ying)響(xiang)呢(ne)

？ 

 

圖6.在烘幹機中不同停留時間下第一張照片的nmax(三次實驗平均值)，以及第一、二張照片的差值Δn12(單次實驗)的對比：(a)Graphite 1 (球形, d50 = 8.9 μm) ， (b) Graphite 2 (多麵體, d50 = 20.4 μm)。nmax與四參數邏輯(4PL)擬合曲線近似，並表明了不同的初始平台。從恒定nmax平台到中間階段的過渡時域以綠色突出顯示。

 

 

基於以前幹燥機理的文獻，作者提出了一個鋰電池電極幹燥過程模型，如圖7所(suo)示(shi)。鋰(li)電(dian)池(chi)電(dian)極(ji)漿(jiang)料(liao)成(cheng)分(fen)均(jun)勻(yun)分(fen)布(bu)，隨(sui)後(hou)，溶(rong)劑(ji)蒸(zheng)發(fa)誘(you)導(dao)濕(shi)塗(tu)層(ceng)厚(hou)度(du)減(jian)少(shao)，石(shi)墨(mo)顆(ke)粒(li)逐(zhu)漸(jian)彼(bi)此(ci)接(jie)近(jin)
，直(zhi)到(dao)形(xing)成(cheng)最(zui)密(mi)集(ji)的(de)堆(dui)積(ji)態(tai)

，塗(tu)層(ceng)收(shou)縮(suo)終(zhong)止(zhi)(圖7c)，隨後進一步的溶劑蒸發迫使氣液界麵退出孔結構
，最終形成多孔結構幹電極塗層(圖7e)。大孔傾向於優先排空液相
，塗層收縮過程中
，表麵細小孔隙內充滿液相
，知道塗層收縮停止(圖7c)，孔隙內填滿溶劑。然後溶劑進一步去除，塗層中產生第一個較大尺寸的孔洞(圖7d)
，而細小孔洞由於毛細管力作用，液相更難排空。

 

圖5zhong，dangjiayakongqichuisaotucengshi，biaomianxikongneiderongjibeichuiganquchu，yincidierzhangzhaopiandeyingguangqiangdujiangdi。lingyifangmian，maoxiguanlizuoyongxiarongjiyexiangzaifenpeizhongxinbuchongdaotucengbiaomian。ganzaochushijieduan，maoxiguanlizhanzhudao，kongqichuisaowailiquchubiaomianyexiangshao，yinciyingguangbianhuaxiao(圖5)。而幹燥後期，當空氣吹掃外力占主導時，表麵液相更溶液去除，熒光差異大。